A indústria de poliéster do meu país está se desenvolvendo rapidamente, entre a qual o tereftalato de polietileno (PET) é amplamente utilizado para produzir produtos como ortografia, fibra e filme. O filme PET é amplamente utilizado na área de embalagens de alimentos devido às suas excelentes propriedades físicas e químicas.
No entanto, alguns dos seus monómeros, catalisadores e outros aditivos, incluindo subprodutos, são substâncias altamente tóxicas e existe o risco de migração.
Com o avanço da tecnologia petroquímica, a indústria de poliéster do meu país desenvolveu-se rapidamente e tornou-se agora a maior base de produção de produtos de poliéster do mundo.
Dentre eles, o tereftalato de polietileno (PET) é amplamente utilizado na produção de garrafas, fibras e filmes devido à sua excelente rigidez, resistência ao calor, isolamento elétrico e resistência química. Os filmes PET são amplamente utilizados em aparelhos eletrônicos, embalagens de alimentos e materiais fotossensíveis.
Os métodos de síntese de PET comumente usados incluem o método de esterificação direta de ácido tereftálico (PTA) e etilenoglicol (EG) (método PTA) e o método de transesterificação de tereftalato de dimetila (DMT) e etilenoglicol (DMT). Lei).
Durante a reação de policondensação do PET, são necessários aditivos ou auxiliares, como catalisadores (como trióxido de antimônio) e estabilizantes. Ao mesmo tempo, durante a reação de esterificação, são produzidos subprodutos (como dietilenoglicol, acetaldeído e alguns oligômeros), e algumas dessas substâncias são tóxicas até certo ponto e migrarão para o conteúdo através da embalagem materiais durante o contato com alimentos, causando contaminação do conteúdo e afetando ainda mais a saúde dos consumidores.
Países de todo o mundo (União Europeia, Estados Unidos, China, Japão, etc.) formularam regulamentos correspondentes sobre os requisitos de higiene e segurança do PET para materiais de embalagem de alimentos e estipularam limites máximos de migração e requisitos de utilização para substâncias com riscos de migração. .
Processo de síntese de PET e matérias-primas utilizadas
Os catalisadores são principalmente compostos metálicos, como catalisadores de antimônio, catalisadores de germânio e catalisadores de titânio. Dentre eles, os catalisadores à base de antimônio são os mais utilizados devido à sua alta atividade, poucas reações colaterais, baixa promoção da reação de degradação térmica do poliéster, baixo preço e produtos de alta qualidade.
O PET é frequentemente sintetizado das duas maneiras a seguir: esterificação direta de ácido tereftálico (PTA) e etilenoglicol (EG) (método PTA) e transesterificação de tereftalato de dimetila (DMT) e etilenoglicol. Lei (Lei DMT).
O método de esterificação direta usa PTA e EG para esterificar diretamente em um oligômero de ácido tereftálico e etilenoglicol (tereftalato de bis-hidroxietil BHET) e, em seguida, realiza uma reação de policondensação.
Comparado com o método de transesterificação, o método de esterificação direta tem as vantagens de processo curto, baixo consumo e produção mais segura. A esterificação direta tornou-se o principal processo de produção e a rota técnica preferida do poliéster desde a década de 1980.
A regra de transesterificação é primeiro converter o tereftalato em tereftalato de dimetila e depois refiná-lo para sintetizar o poliéster por meio da reação de transesterificação.
As principais matérias-primas para a síntese do PET são: ácido tereftálico (TPA), tereftalato de dimetila (DMT) e etilenoglicol (EG).
Catalisadores de antimônio comumente usados incluem etilenoglicol de antimônio, acetato de antimônio e trióxido de antimônio. No entanto, a toxicidade dos compostos de antimónio pode ter efeitos adversos na saúde humana e no ambiente. Nos últimos anos, países de todo o mundo apresentaram alguns novos requisitos para o uso de antimônio. Por exemplo, a União Europeia exige que a quantidade de antimônio transferida para os alimentos por quilograma de embalagem seja inferior a 0,01 mg/kg. .
Introdução à toxicidade das matérias-primas PET
As matérias-primas envolvidas na síntese de PET, ácido tereftálico, etilenoglicol e catalisadores de antimônio, têm certos efeitos na saúde humana. Os perigos específicos são apresentados abaixo.
1. Ácido tereftálico
É um pó cristalino branco e solto à temperatura ambiente, não tóxico e inflamável. Irritante para os olhos, mucosas e vias respiratórias superiores.
2. Etilenoglicol
É uma substância pouco tóxica. Se você inalar vapor de etilenoglicol que foi volatilizado por aquecimento ou beber etilenoglicol por engano, pode causar intoxicação aguda. Se você inalar vapor de etilenoglicol por muito tempo, pode causar envenenamento crônico. O LD50 do rato é de 5,5~8,54mL/kg, e o LD50 da administração oral humana é de 80~100g. A concentração de etilenoglicol no sangue chega a 2,4g/L, o que pode causar insuficiência renal aguda. Os sintomas de envenenamento por inalação incluem confusão, nistagmo, proteínas, cristais de oxalato de cálcio e glóbulos vermelhos na urina.
3. Catalisadores de antimônio
Os catalisadores de antimônio são os catalisadores mais comumente usados na produção de poliéster, incluindo principalmente trióxido de antimônio, acetato de antimônio, etilenoglicol de antimônio, etc., todos pós cristalinos brancos. O acetato de antimônio e o glicol de antimônio se decompõem em ácido acético e vapores de óxido de antimônio quando aquecidos. Os vapores de óxido de antimônio são altamente tóxicos e podem causar distúrbios gastrointestinais, vômitos, diarreia e doenças neurológicas.
Processo de produção de filme BOPET
Existem três métodos principais de processamento de filmes PET: método de fundição (APET), moldagem por sopro e método de estiramento biaxial plano (BOPET). Cada um dos três métodos tem suas vantagens e desvantagens, e as propriedades dos filmes produzidos também são diferentes. Dentre eles, o filme de poliéster planar biaxialmente orientado (BOPET) tem a melhor qualidade e é o mais utilizado.
Os equipamentos de produção BOPET incluem DMT francês, Bruckner alemão, Dornier alemão, Mitsubishi Heavy Industries japonês, etc.
Introdução aos regulamentos relacionados com requisitos de higiene e segurança para PET utilizado em contacto com alimentos
Os filmes PET são amplamente utilizados na área de embalagens de alimentos devido às suas excelentes propriedades físicas e químicas, como alta resistência, boa transparência, não toxicidade, boas propriedades de barreira e excelentes propriedades de isolamento elétrico. No entanto, alguns dos seus monómeros, catalisadores e outros aditivos, incluindo subprodutos, são substâncias altamente tóxicas e existe o risco de migração. Países ao redor do mundo formularam padrões correspondentes para os requisitos de higiene do PET para contato com alimentos.
1. União Europeia (UE) NO10/2011 sobre materiais e produtos plásticos que se espera que entrem em contacto com alimentos
Esta regulamentação exige quantidades especiais de migração de monômeros e aditivos em PET, incluindo seus subprodutos. A migração especial de monômeros, aditivos e subprodutos em PET é restrita na (UE) Nº 10/2011.
Entre eles, o antimônio é um metal altamente tóxico (toxicidade aguda: LD50 intraperitoneal de rato: 100mg/kg; LD50 intraperitoneal de camundongo: 80mL/kg). A toxicidade do antimônio depende de sua estrutura química e estado de oxidação. O antimônio trivalente é melhor que o antimônio pentavalente. Mais tóxico.
O teste especial de migração para antimónio nos regulamentos da UE utiliza as seguintes soluções simuladas: ácido acético a 3% (B), etanol a 20% (C), azeite (D2).
Para alimentos que são hidrofílicos e podem extrair substâncias hidrofílicas, utilizar simuladores alimentares A, B e C; para alimentos com pH inferior a 4,5 utilizar o simulador B; para alimentos que contenham álcool com teor alcoólico não superior a 20% e aqueles que contenham determinados alimentos com grande quantidade de componentes orgânicos e mais hidrofilicidade utilizar o simulador C; alimentos com gordura livre na superfície utilizam o simulador D2. Selecione as condições de uso mais severas para o tempo de contato e temperatura entre a amostra e o simulador.
A quantidade de migração especial de antimônio pode ser analisada por ICP-MS, HG-AFS e HPLC-ICP-MS.
2.Resina FDA177.1630PET
Esta norma especifica os requisitos para que polímeros de ftalato de etilenoglicol sejam usados com segurança como plásticos de contato com alimentos (filmes, vários produtos) ou composições plásticas.
Índice de qualidade: Teste o conteúdo de extratos solúveis de PET em clorofórmio. As soluções de simulação comumente usadas são água destilada, n-heptano e etanol a 8%; as condições de teste são 49 graus × 24 horas; os extratos solúveis de clorofórmio obtidos não devem exceder 0,05mg/in2.
3.GB9685-2008 Padrões de Higiene para o Uso de Aditivos em Recipientes de Alimentos e Materiais de Embalagem e seu Projeto para Comentários
GB9685-2008 possui requisitos específicos para a quantidade especial de migração de monômeros e aditivos em PET, incluindo seus subprodutos. GB9685-2008 também possui requisitos de limite específicos para a migração especial de monômeros, aditivos e subprodutos em PET, entre os quais a quantidade de antimônio é Os requisitos são os mais rigorosos.
O rascunho GB9685 divulgado para comentários em 2015 adicionou 338 novas variedades de aditivos em comparação com a versão de 2008 e ajustou a estrutura do apêndice de aditivos. A lista de aditivos e seus requisitos de uso são classificados e explicados de acordo com o escopo de uso.
Os requisitos especiais de limite de migração para monômeros, aditivos e subprodutos em PET são os mesmos listados na tabela acima. Ao mesmo tempo, o limite específico de migração total SML(T) do subproduto acetaldeído é aumentado para 6 mg/kg (calculado como acetaldeído).
4.GB13113-1991 Padrões de higiene para produtos PET usados em recipientes de alimentos e materiais de embalagem
Esta norma se aplica a recipientes, filmes e materiais compósitos feitos de resina de tereftalato de polietileno para embalagens de alimentos.
5.GBXXXX-XXXX materiais e produtos plásticos para contato com alimentos (rascunho para comentários)
O projeto de consulta para materiais e produtos plásticos em contato com alimentos lançado em 2015 é um padrão para todos os materiais e produtos plásticos em contato com alimentos, incluindo PET. Este regulamento substituirá os produtos PET13113-1991 da Grã-Bretanha em recipientes e materiais de embalagem para alimentos. Normas higiênicas e requisitos específicos para indicadores físicos e químicos. Os regulamentos também estipulam que os aditivos utilizados em materiais e produtos plásticos devem cumprir os requisitos da GB9685.
6. Padrões de higiene de alimentos japoneses e aditivos alimentares
Os requisitos padrão de higiene da norma para resina PET incluem o seguinte:
(1) Teste de lixiviação:
Os países acima mencionados dão ênfase diferente aos requisitos de higiene e segurança do PET, mas pode-se observar a partir dessas normas que a migração especial de monômeros, aditivos, auxiliares, incluindo subprodutos e resíduos de evaporação no PET em contato com alimentos são o foco do produto. segurança.
Resumir
Os métodos de síntese comumente usados de tereftalato de polietileno (PET) incluem o método de esterificação direta (método PTA) e o método de transesterificação (método DMT). É amplamente utilizado na alimentação devido às suas excelentes propriedades físicas e químicas. campo de embalagem. No entanto, aditivos ou auxiliares, tais como catalisadores e estabilizadores utilizados na reação de policondensação de PET, incluindo subprodutos produzidos pela reação, têm atraído atenção generalizada devido à sua certa toxicidade e riscos de migração.
A União Europeia, os Estados Unidos, a China, o Japão, etc. formularam regulamentos correspondentes sobre os requisitos de saúde e segurança do PET para materiais de embalagem de alimentos, regulando assim efetivamente o desenvolvimento do PET em uma direção mais saudável e segura.
